各类有机阻燃剂
发布时间：
2022-02-17 10:30
来源：
各类有机阻燃剂（一）
溴系阻燃剂/氯系阻燃剂
1、溴系阻燃剂
(1)溴系阻燃剂的效率高，材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材的物理-机械性能及电气性能。
(2)由于C—Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200~300℃下分解，此温度范围与很多常用聚合物的分解温度重叠；而且，很多溴化合物可在相应于火灾早期材料温度下快速分解，所以火灾一发生，气相中的HBr浓度即比较高，这赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效率。所以溴系阻燃剂的适用范围很广，目前大量用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂料。
(3)尽管溴化合物的密度通常为相应氯化合物的约两倍，但达到同样阻燃级别时，以溴化物阻燃的高聚物的密度仍比以氯化物阻燃的要低。
(4)虽然溴化合物一般较相应的氯化合物昂贵，但就性能/价格这一指标而言，溴系阻燃剂是其他阻燃剂难以抗衡的。
(5)为了防止卤系阻燃剂从基材中迁移(渗出)，有不少反应型溴系阻燃剂可供选用，在聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯及醇酸树脂中都适宜采用反应型阻燃剂后者能牢固的键合人基材结构中，不致有迁移之虞。
溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。目前，降低阻燃材料燃烧时生烟量及有毒气体量的呼声日高，首当其冲的是卤系同剂。其次，溴系阻燃剂一般与氧化锑并用，这样使材料的生烟最更高。
溴系阻燃剂的效率为：
脂肪族>脂环族>芳香族，但芳香族的热稳定性最高，光稳定性较差，而脂肪族的热稳定性较差，光稳定性较好。
2、氯系阻燃剂
氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的阻燃机理相同，但前者的阻燃效率逊于后者，不过C一Cl键的耐热性及耐光性则优于C-Br键。因此对暴露于光线中的高聚物，即使添加光稳定剂，有时也选用氯系阻燃剂。
各类有机阻燃剂（二）
有机磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂同等重要的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛，历史久远，长盛不衰。有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、磷杂环化合物及聚合物磷(膦)酸酯，含磷多元醇及磷-氮化合物等。主要集中于磷杂环化合物及聚合物磷(膦)酸酯。
另外，有些有机磷系阻燃剂也是膨胀型阻燃剂的主要活性组分。
磷系阻燃剂可以是反应型的或添加型的，添加型的有低分子量化合物，如烷(芳)基磷酸酯，也有齐聚物，如多磷酸酯。目前，阻燃高聚物主要是采用添加型磷系阻燃剂，但也日益重视采用反应型阻燃剂对高聚物进行化学改性以赋予材料阻燃性。有人认为，在某些情况下，较小的化学改性所获得的阻燃性足以与多量添加型阻燃剂所获得的阻燃性媲美。但也有人并不如此认为，而应视具体的被阻燃基质及阻燃剂的结构而定。磷化合物对高聚物的化学改性可采用两种有效的途径，第一种是通过向高聚物中引入阻燃改性官能团以改变母体高聚物的结构；第二种是利用反应型阻燃剂与不饱和高聚物的反应或者有阻燃单体参与的共聚技术。为将磷引入高聚物中，两种方法都可采用。
1、磷酸酯
磷酸酯阻燃剂是有机磷阻燃剂的一个重要系列，他们大都属于添加型阻燃剂，兼具阻燃及增塑作用。由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。磷酸酯一般分为无卤类和有卤类，非卤磷酸酯的主要功能是增塑剂，可称为阻燃型增塑剂，含卤磷酸酯的阻燃功能较高，系增塑阻燃剂。
大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，相容性不理想，在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点，开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。
自20世纪90年代以来，随着阻燃剂研究的深入，磷酸酯类阻燃剂从单磷酸酯类向双聚或多聚磷酸酯类阻燃剂过渡，尤其是双聚磷酸酯又称低聚磷酸酯，由于具有适当的分子量，同时兼有蒸汽压低、迁移性小、耐久性好、毒性低、无色、无臭、耐水解等优点，因而被广泛用于聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物、聚对苯二酸乙二酯、苯乙烯一丙烯睛、聚丙烯等材料的阻燃。
2、膦酸酯
膦酸酯系阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。膦酸酯具有类似磷酸酯的性质，伯和仲膦酸酯为结晶状物质，绝热时形成磷酸酐，但它们的热稳定性高，只有在很高温度下，碳-磷键才能断裂。由于碳-磷键的存在，其化学稳定性增强，具有耐水耐溶剂型，因而阻燃性能持久。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性磷酸酯两方面，其主要产品有甲基膦酸二甲酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯等。环状膦酸酯是一类具有较高热稳定性和优良耐水性的添加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料盒热固性树脂的阻燃。
3、氧化膦
氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可用作聚酯的阻燃剂，所得的阻燃聚酯色泽好，机械性能好，近年来不断开发出新的品种。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等。氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂，它可与磷酸酯类阻燃剂媲美，由于含磷量高，所以达到同样阻燃级别时所需添加的阻燃剂量小。
各类有机阻燃剂（三）
氮系阻燃剂
氮系阻燃剂，本文主要谈及指三聚氰胺及其衍生物，它们有的可以单独使用，有的是膨胀型阻燃剂的主要组分。这类阻燃剂无卤、低烟，对热和光稳定，阻燃效率较佳且价廉。它们的问题是，以其阻燃的塑料加工较困难，在基材中分散性较差，对粒度及粒度分布要求较严，有时需采用协效剂。这类阻燃剂除三聚氰胺外，还有三聚氰胺的氰尿酸盐(MCA)、磷酸盐、硼酸盐、胍盐、双氰胺盐等。它们可用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC及环氧树脂，也适用于纺织品、涂料、木材及纸张。
含氮化合物作为阻燃剂的主要用途之一是与含磷阻燃剂并用以得到磷-氮协同效应。含氮化合物与含磷化合物的混合物对纤维素的阻燃效果高于各单个化合物阻燃效果的总和。氮能促进磷酸对纤维素的磷酸化，因而有助于产生膨胀阻燃效应。所以，很多膨胀型阻燃剂的活性组分都是磷和氮。
1、三聚氰胺
三聚氰胺(MA)不可燃，加热易升华，急剧加热则分解。它成为优良阻燃剂的原因是：
1、在250～450℃发生分解反应，吸收大量的热，并放出氨而形成多种缩聚物；
2、能够影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦。
三聚氰胺价廉，无腐蚀性，对皮肤和眼睛无刺激作用，也不是致变物，其缺点是高温分解时产生有毒的氰化物。
三聚氰胺是一类广泛使用的阻燃剂，尤其适于作为膨胀型阻燃剂组分和用于阻燃聚氨酯和三嗪类树脂。三聚氰胺与液态磷酸酯合用，广泛用于阻燃聚氨酯泡沫塑料。
2、三聚氰胺氰尿酸盐
三聚氰胺氰尿酸盐由三聚氰胺和氰尿酸反应制得，简称MCA它是一种润滑剂和阻燃剂，系白色结晶粉末，无臭，无味。在300℃以下受热非常稳定，350℃左右开始升华，但不分解，其分解温度约为440～450℃。MCA含氮量高，极易吸潮，高温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，冲淡了氧和高聚物分解产生的可燃气浓度，而且气体的生成和热对流带走了一部分热量，因而具备阻燃功能。
MCA广泛用于橡胶、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸乳液和其他烯烃树脂。MCA作为环氧树脂的阻燃剂。氧指数由24%～28%提高到46%～48%，且特别适用于阻燃电器元件和部件。将它加入醋酸乙烯酯乳液，丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中，可制成阻燃型涂料，其涂抹密着性和平滑性均优，且无着色污染。
MCA是一种性能优异的三嗪系阻燃剂，将它或它与其他阻燃剂混用比单独采用三聚氰胺的阻燃效果要好得多。
3、三聚氰胺膦酸盐
三聚氰胺膦酸盐可由三聚氰胺和一苯基膦酸制备。其缺点是制备比较困难，为防止它与聚烯烃共混成型时发泡，要进行脱气。此阻燃剂还可以引起着色污染。它广泛用于聚烯烃、聚苯乙烯的阻燃。
4、三聚氰胺焦磷酸盐
用磷酸处理三聚氰胺，再于250～270℃下加热可制得三聚氰胺焦磷酸盐。有许多适用于纤维、纺织品和一些塑料的阻燃剂，对于聚氨酯塑料的阻燃效果则不理想，而三聚氰胺焦磷酸盐则可有效地用于阻燃聚氨酯塑料。以它与季戊四醇或它与季戊四醇及磷酸的反应产物阻燃聚丙烯，也可形成难燃、不滴落的炭化成焦材料。
各类有机阻燃剂（四）
1、膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂原先最重要的用途是用作木材和金属构件的阻燃涂料，但现已用于合成树脂。在火灾的高热作用下，膨胀型涂层的体积可增大几百倍，形成一个多孔层，而孔中则充满不燃气体，故可作为隔热和隔氧的屏障。
膨胀型涂层包括：
①炭源，通常为季戊四醇、淀粉、脲树脂等；
②酸源，如聚磷酸铵(APP)或其他无机酸或无机酸前体；③发泡剂，如三聚氰胺。它产生不燃气体，使系统膨胀；
④粘结树脂，最好是热塑性树脂，它们受热时熔融，形成的粘稠物中含发泡气体，与余下的炭源共同构成泡沫炭层。
遇火时，在膨胀层内发生下述反应：
①酸源分解生成不燃气体。如酸源为磷酸铵，则分解生成NH3；
②生成的磷酸催化炭源脱水，促进去水和成炭。可能是磷酸先令炭源(多羟基化合物)先酯化，随后磷酸酯分解为磷酸、水和炭残余物。
③与此同时，树脂熔融，而发泡剂分解生成的气体则将熔融树脂吹胀成泡沫层。以前采用过的某些发泡剂，同时也是自由基清扫剂。但现在以三聚氰胺和胍的衍生物为发泡剂，可避免产生腐蚀性气体。
膨胀型系统作为阻燃涂层是十分有效的。例如，如在木材上喷涂0.5 mm厚的膨胀涂层，则可划归低燃材料。在某些合成树脂中采用膨胀型阻燃剂，也可获得很好的阻燃效果，特别是可实现低烟、低腐蚀、低毒的目标。
膨胀型阻燃剂应具备以下性质：
1、热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温；
2、聚合物的热降解不应对膨胀发泡过程产生不良影响；
3、材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层；
4、阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能过多恶化材料的物理-机械性能。实验表明，阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效地发挥其阻燃功效。
2、硅阻燃剂
作为阻燃剂的硅酮聚合物为透明、粘稠液体，通常与一种或多种协同剂并用。这些协同剂有ⅡA族有机金属盐(如硬脂酸镁)，聚磷酸铵(PPA)与季戊四醇的混合物，氢氧化铝(ATH)等。它们既能与基材聚合，又能与硅树脂发生协同效应；它们不仅能提高两种聚合物的互渗性，而且能促进炭层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展。
硅酮聚合物可通过类似于互穿聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合入基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不至于迁移至被阻燃聚合物的表面。
以硅酮聚合物为阻燃剂时，可赋予基材特别优异的阻燃性和抑烟性，使之能用于防火安全要求非常严格而以前的阻燃体系又不能适用的场所。
对于加有填料和未加填料的聚烯烃，由于燃烧时硅酮聚合物能与它们形成炭层，所以既能提高其氧指数，又能降低火焰传播速度。
硅铜聚合物不论是用作添加剂或者是作为共聚物的组成，均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。
由于硅树脂的惰性和稳定性，以及极低的玻璃化温度(为-54～87℃)，所以它即使长期处于高温或低温下均能保持其弹性。在某些情况下，硅树脂还能降低聚烯烃的玻璃化温度。这说明，硅树脂与聚烯烃基材相容。
硅酮与多种协效剂组成的阻燃系统目前主要用于聚烯烃。
以上介绍的就是各类阻燃剂的区别，如需了解更多，可随时联系我们！
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