磷系阻燃剂对聚醚/聚酯型TPU的阻燃性能研究
发布时间：
2022-03-09 08:31
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高分子材料由于其优异的性能受到广泛关注，但大多数高分子在高温下都易分解燃烧，且极限氧指数（LOI）一般都小于21％。其中热塑性聚氨酯（TPU）是一种新型多功能高分子材料，它兼具塑料和弹性体的性质，但TPU也属易燃物质且熔滴现象严重，这大大限制其应用，故关于TPU材料的阻燃已成为研究热点。TPU因软段多元醇的不同一般可分为聚醚型TPU （M-TPU）、聚酯型TPU（Z-TPU）两种，因软段结构的不同，其性能也有所区别，如Z-TPU的耐磨性、力学强度、耐油性优于M-TPU，而M-TPU的耐水性要比M-TPU好，故对于M-TPU和Z-TPU的阻燃也会有所区别。本研究对于两种TPU分别进行阻燃研究，选择了两种常用的磷系阻燃剂探究它们对两种TPU的性能的影响。
两种TPU纯料及阻燃剂的热稳定性分析
上图表为两种TPU及阻燃剂的TG和DTG曲线图。由图a和表1可知，M-TPU在700℃时仍有4.3％的残炭剩余，而Z-TPU 在700℃时几乎无残炭剩余（1.3％），说明M-TPU的成炭性比Z-TPU的好。APP降解产生氨气和多聚磷酸，最终残炭率为27.1％，而AHP降解产生磷化氢和磷酸铝盐 （不易燃烧），最终残炭率为76.7％。而由图1b和表1所示，M-TPU在DTG曲线中第一个降解峰峰值温度（TDTG1）为336.6℃，而Z-TPU为372.7℃，显然比M-TPU的温度高，说明Z-TPU的热稳定性要优于M-TPU。而APP的TDTG1为319.4 ℃，比M-TPU的低了约20 ℃，AHP 的TDTG1为355.4℃，比Z-TPU的低了约20℃。一般来说，阻燃剂降解温度比基体降解温度略低一些时（约20℃），阻燃效果较好，有利于阻燃剂优先降解保护基体，所以就降解温度而言，APP与M-TPU更匹配，而 AHP与Ｚ－TPU更匹配。
复合材料阻燃性能分析
表２为M-TPU和Z-TPU及其复合材料的LOI和UL94等级的具体数据。由表２可知，纯M-TPU的LOI仅为21.6％，UL94为无等级。向纯M-TPU中分别加入5％、7％和10％的 APP后，M-TPU复合材料的LOI显著提高，分别为 25.1％、26.8％、27.4％，LOI随着APP添加量的增大而逐渐增大但增幅减小。在加入10％APP 时，M-TPU／APP10复合材料阻燃等级可达到V-0级。而在纯M-TPU中加入不同添加量的AHP后，M-TPU复合材料的LOI也有所提高， 但不如APP 的阻燃效果好，且 M-TPU／AHP复合材料均无法达到V-0级别。而纯Z-TPU的LOI为21.3％，略低于TPU，UL94 阻燃等级为V-2级。同样向纯Z-TPU中加入不同添加量的APP后，Z-TPU复合材料的LOI有所提高但阻燃效率不高，且UL94阻燃等级均为V-2级。而在纯Z-TPU中加入5％或7％的AHP时，Z-TPU复合材料的LOI增加到26.3％、26.9％，但UL94阻燃等级仍为V-2 级，AHP添加量为10％时，Z-TPU复合材料的LOI 提高至28.7％，且达到V-0等级。综上所述，APP对M-TPU的阻燃效果好，AHP对Z-TPU的阻燃效果好，且随着添加量的增加，LOI都有所提高，添加量为10％时，M-TPU／APP10复合材料与Z-TPU／AHP10复合材料均可达到V-0等级。
残炭ＳＥＭ 分析
上图组显示的是M-TPU 体系及Z-TPU体系残炭的SEM照片。可看出纯M-TPU的炭层光滑，但稀疏多孔且孔洞孔径较大，而加入APP后残炭连续致密且孔洞较少，残炭质量明显得到了提高；而加入AHP后M-TPU复合材料形成一片一片的连续小鼓泡，较为致密。且观察可知纯Z-TPU的残炭的破损更为严重，而加入APP后则形成了较为连续的膨胀的炭层，但上面仍有许多小孔洞；而加入AHP后Z-TPU复合材料的残炭形成了连续密集的鼓泡，主要是AHP产生的磷酸氢气体形成了鼓泡，连接在一起到了阻隔作用，阻断材料内部和表面火焰之间的热与物质的交换，从而达到抑制燃烧保护Z-TPU基体的目的。
复合材料热稳定性分析
M-TPU体系及Z-TPU体系在N2条件下的 TGA和DTG曲线如图3所示，相关具体数据如表3所示。由图3a及表3可知，在M-TPU体系中，纯M-TPU的残炭率仅为4.3％，加入10％的APP和AHP后，残炭率提高到了25.9％ 和17.5％，说明APP 和AHP均有促进 M-TPU基体成炭从而抑制燃烧的作用。且从图3b中可看出在M-TPU中加入APP后，APP先分解产生氨气保护基体，使M-TPU的硬段和软段的降解峰温度都向后推移；而AHP的分解温度与 M-TPU的分解温度相差不大，产生氨气，只使 M-TPU的两段降解峰温度略微升高。而如图3c和表3所示，纯Z-TPU的残炭率更低为1.3%，Z-TPU／APP10复合材料和Z-TPU／AHP10复合材料的残炭率有所提高，分别为19.9％、10.7％，证明APP和AHP也可促进Z-TPU基体成炭。而从图3d的DTG曲线可知，对于Z-TPU来说，APP分解温度相对聚酯 型TPU过低，TPU降解形成炭层时APP已然分解，产生的氨气无法有效地形成膨胀炭层，且APP降解产生的多聚磷酸反而促进了酯键的断裂，使Z-TPU的硬段峰温度提前；而AHP的分解温度比M-TPU的分解温度略低一些，AHP先降解产生氨气并形成阻隔层，可使Z-TPU的降解峰温度后移。
结论
选用两种常用的磷系阻燃剂聚磷酸铵（APP）和次磷酸铝（AHP)按不同添加量分别加入到两种热塑性聚氨酯（TPU）中，通过熔融共混制得阻燃TPU体系，并探究APP和 AHP对两种TPU的阻燃性能、热稳定性及力学性能的影响。结果发现，APP与聚醚型TPU（M-TPU）更匹配，AHP与聚酯型TPU（Z-TPU）更匹配。加入10％APP可使M-TPU的极限氧指数（LOI）从21.6％提高到27.4％，加入10％AHP可使Z-TPU的LOI 从21.3％ 提高到28.7％，UL94均为V-0等级且燃烧后的残炭量明显增加，炭层强度提高。
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