【干货】不起眼的表面改性添加剂，居然有这么多的门道！
发布时间：
2022-03-11 08:32
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主图：汽车OEM们正在寻找可提供持久优越触感的增强型聚合物表面。（图片来源：SHUTTERSTOCK）
材料的表面改性可以增强塑料的性能和耐用性，同时保护或改善美观度。
对改性塑料的表面属性或特征进行改性可以提高材料性能并拓宽其应用领域。就美观而言，纤维增强尼龙的耐刮擦性能得到大大提高，同时整体外观有显著改善。在需要减少磨损或低摩擦系数的高性能应用中——例如轴承、衬套和轴承座——内部润滑可以消除对外部润滑剂的需求，从而减少维护。
德国化学公司瓦克( Wacker)最近进行了表面改性研究来确定添加剂组合使用是否可以改善生物降解聚合物的性能和可加工性。该研究由瓦克有机硅业务部门Genioplast性能添加剂产品线塑料高级技术经理 Oliver Fuhrmann和瓦克聚合物高级技术经理Karl Weber执行。瓦克聚合物的高级业务发展经理Ingo Jeschke博士是该公司Vinnex产品的技术联系人。
塑料废品的挑战正在引起人们对生物降解聚合物的兴趣，生物降解被视为一种可以为塑料循环经济做出有意义贡献的报废方式。欧洲生物塑料行业协会预计，这些聚合物尤其是生物降解聚酯的全球产能将在未来几年显著扩大。
不幸的是，生物降解聚酯的潜在应用仍然有限。它们通常无法提供改性材料制造商、塑料成型加工商和最终用户对传统热塑性塑料的期望性能。此外，它们难以加工，而且表面性能往往达不到预期。
基于聚乙酸乙烯酯的聚合物有机添加剂在生物降解聚酯改性方面具有良好的记录。瓦克此类产品的品牌名称为 Vinnex，它们的极性针对生物降解聚酯进行了精确调整，由此产生的兼容性使它们非常有效。该公司还提供其Genioplast Pellet系列有机硅添加剂用于热塑性塑料改性。它们通过减少摩擦来充当加工助剂以增强聚合物的性能。
综合收益
该公司的研究人员着手研究两种添加剂系统的组合如何影响生物降解聚酯的加工和材料特性。该项目的重点是聚乳酸 (PLA) 和碳酸钙填充的聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)，这使得研究添加剂对填充和未填充聚合物系统的影响成为可能。
两种标准商用牌号聚酯被用作聚合物基材——来自Nature Works的Ingeo Biopolymer 4043 D (PLA)和来自PTT MCC Biochem的 BioPBS FZ 91 PM (PBS)。两者都是半结晶的，由可再生原料制成并由制造商优化用于生产塑料薄膜。
PLA被称为高刚度、高强度材料，极脆易碎，热稳定性差。它的高熔体粘度和低熔体强度使熔体加工很困难。它还存在结晶度低的问题，后结晶是PLA制品通常会变得越来越脆的原因。
相比之下，PBS的机械性能更类似于聚烯烃。与PLA不同，它是一种具有高拉伸强度的柔软、具有韧性的材料。凭借其相对较高的结晶度，PBS具有较高的耐热性。然而，它也容易发生后结晶。
图：生物塑料一直是瓦克进行内部和表面性质改性的目标。（图片来源：瓦克）
瓦克研究了四种添加剂——Vinnex 2504和2525，以及Genioplast Pellet S和Pellet P Plus。Vinnex 2504是一种醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、粉末等级，主要由改性商用于将软链段掺入聚合物基材中。Vinnex 2525是一种颗粒形式的聚乙酸乙烯酯均聚物。当用作加工助剂时，它可以改善流动性，增加熔体强度，并减少半结晶聚酯的后结晶。Genioplast Pellet P plus是食品接触认证等级，而 Pellet S等级主要针对技术应用。
筛选中使用的生物聚酯在克劳斯玛菲（KraussMaffei）的ZE-25同向旋转双螺杆挤出机上生产。然后将这些材料造粒并加工成测试样品（包括注塑成型测试板、螺线流动、吹塑薄膜和模压板），再根据行业标准进行测试和评估。无添加剂生物降解聚酯作为参考并以相同方式加工。改性的材料是通过单独添加Vinnex牌号或将Vinnex 和 Genioplast Pellet 组合添加到聚酯中来生产的。基于PLA的改性材料均未填充，而基于PBS的对应物含有15%的碳酸钙。
有机硅添加剂的使用降低了加工过程中的能源成本。在填充PBS的改性中，添加降低摩擦的有机硅颗粒可降低配混过程中对挤出机的扭矩需求，从而降低能耗。能观察到的效果很小，但在大型生产线中它们可以产生可观的成本节约。使用ISO 1133中规定的熔体体积流动速率和螺线流动测试来测试熔体的流动行为。在后一个测试中，组合添加剂系统导致更长的流动路径。添加剂组合使用通常会导致熔体体积流动速率显著增加，与Vinnex 2504组合使用证明对熔体流动特别有益。
生物降解聚酯也获得了优异的表面光洁度。当与Vinnex联合使用时，Genioplast Pellet对塑料的表面光洁度能产生特别强烈的影响。单独使用Vinnex并不能改善聚酯的表面粗糙度，因为需要添加 Genioplast来减少对摩擦的影响。结果PLA和碳酸钙填充PBS都能取得小于 0.3的滑动摩擦系数，这是塑料成型加工商在许多应用中所要求的水平。就PLA而言，这一水平是通过组合使用Vinnex 2504和Genioplast Pellet来实现的。在填充PBS的情况下，可以使用Vinnex 2525和Genioplast Pellet的混合物来实现。
更低的表面摩擦为生物聚酯提供了更大的耐刮擦性和耐磨性。这一点通过使用Crockmeter 测试耐磨性目测评估和根据DIN 53754的研磨盘对磨损进行重量测定来证实。用共焦显微镜检查光滑注塑成型测试板上的划痕时，这种减摩擦的效果尤其清楚，测试板上的划痕是使用划痕硬度测试仪（来自 Erichsen 的 530 PI 型）生成的。使用Genioplast Pellet时，划痕更浅，划痕轮廓更平坦，划痕内部的表面不那么粗糙。这种效果在添加剂的添加率为 2%时尤为明显（图1和图2）。
瓦克的研究人员说，在机械性能方面，这项研究揭示了一个喜忧参半的事实。
两种添加剂的组合使用在某些情况下产生了改善，但在其他情况下则没有。效果取决于所使用的Vinnex牌号，并随聚酯基材而变化。例如，两种添加剂的组合使用在碳酸钙填充PBS的情况下产生了更高的断裂伸长率，但在未填充的PLA却几乎没有变化。
正如预期的那样，Vinnex 2504充当了PLA的冲击改性剂，而Vinnex 2525则没有。Vinnex 2504和 Genioplast Pellet的组合提高了PLA吹膜在纵向和横向上的撕裂强度。然而，与Vinnex 2525结合使用则显著改善横向，其中使用了格雷夫斯角测试 ( Graves angle test ，DIN 53515) 来测定薄膜的撕裂强度。机械性能也得到了改善，而耐热性没有受到损害，这点通过使用ISO 306测定维卡软化点（方法A和B）来证实。
研究得出的结论是，Vinnex和Geni oplast Pellet的效果是互补的，并且在联合使用时比单独使用时产生更大的作用。生物降解聚酯的加工性能和材料性能都大大受益于添加剂组合。这种组合在吹塑薄膜的生产中被证明是特别有利的；据研究人员称，Vinnex提高了流动性和熔体强度，而Genioplast Pellet通过降低表面摩擦提高了牵引和卷绕速度。
瓦克表示，将这两种添加剂系统结合起来使用有助于解锁更多生物降解聚酯的应用。这种联合减轻了迄今为止限制这些聚合物与传统热塑性塑料相比在加工和性能上的劣势。在通常的使用量中，根据所讨论的系统，这两种添加剂不会损害例如 PBS、PLA 或热塑性淀粉以及这些生物降解聚合物的组合物的可降解性。
经久不衰的品质
在过去的二十年中，赢创（Evonik）称它看到了改性塑料市场对表面改性添加剂的需求很高。“这些类型的添加剂主要用于防止塑料部件及其组装件在运输和处理过程中出现划痕，并确保电器和汽车部件等产品在到达客户手中后的质量，”特种添加剂美洲部门经理Ido Offenbach博士说。
“最近，我们也看到对将这类添加剂用于可持续性倡议的兴趣有所增加。随着汽车公司正在努力变得更加环保并减少其产品中对动物来源材料的需求，我们看到他们正在寻找新的方法来赋予聚合物材料所需的品质以取代有机材料。例如，一些OEM正在寻找一种表面添加剂，该添加剂可以改变聚合物的触感，使其触感更像皮革。虽然这一举措源自可持续性，但OEM们发现表面改性聚合物还可以帮助改善功能和形状——这是一种在美学上令人愉悦的改进，使他们能够更灵活地追求内饰设计的下一步发展，”Offenbach 说。
“让我们看到这个焦点的一个地方是自动驾驶原型车的制造商，他们更加强调汽车的舒适性。表面改性为OEM们打开了大门，可以在以前只允许使用原生材料或再生材料和原生材料组合的地方越来越多地使用回收聚合物，例如聚丙烯，”他说。“豪华汽车历来是一个非常苛刻的环境，如果经过适当改性，即使在最暴露的应用中，例如室内门板，也可以越来越多地使用回收材料。”
赢创表示，它提供液体和固体形式的有机改性剂硅氧烷 (OMS)，旨在影响聚合物表面而不会迁移和析出到表面。Tegomer AntiScratch L、Tegomer AntiScratch 100和Tegomer H-Si 6441 P是可以在聚烯烃和工程树脂中提供长期耐刮擦性同时还防止迁移的添加剂的典范。由于OMS化学成分，添加剂还可以减少聚合物零件的摩擦和磨损。例如，TPE-S材料现在可用作车窗的气囊或密封剂。赢创表面改性添加剂使制造商能够以不同于其他市场解决方案的方式降低摩擦系数，同时在材料的整个生命周期内防止析出。除了能控制触觉之外，该工艺还可以最大限度地减少使用会随时间发生迁移的传统蜡或油。
Tegomer H-Si 6444 P是赢创在该领域的最新开发。“这种添加剂旨在提高工程树脂（如 PA、PC、PMMA 和 PBT）以及TPE和聚烯烃的耐刮擦性，”Offenbach说。“它还降低了TPU或TPE等材料的摩擦系数，可以保持PMMA等聚合物的透明度，改善PP/GF 或PA/GF等含玻璃纤维的聚合物的表面外观，并改善填料和颜料的分散性。
图：赢创Tegomer AntiScratch 100 OMS 添加剂在PP改性材料中的迁移/析出，与目前替代品的结果对比。（VW PV 1306 测试 - 紫外线照射 5 J/m2 × 96 小时）
（图片来源：赢创）
专业改性材料制造商RTP公司推出了许多新的表面保护改性材料，专门用于通过抵抗划痕和擦伤来改善塑料部件的表面。该公司表示，使用其表面保护改性材料成型的零件可减少制造过程中的质量废品，消除对昂贵保护涂层的需求，并在整个使用寿命期间保持良好的表面外观。应用包括消费品、电子产品和汽车零部件。
长纤的收获
同时，Avient（埃万特）推出了一系列基于尼龙的Complēt长纤维增强热塑性改性材料，具有增强的防潮性和光滑的表面美感。这些配方赋予了 PA6和 PA66树脂材料延迟的吸湿性，从而延长了其结构性能在富含水分的环境中的有效时间。这些材料还解决了过去影响长纤维尼龙材料质量观感的表面外观不一致的问题。Complēt防潮 PA长玻纤增强牌号具有光滑的表面且几乎不含可见纤维，这使其适用于广泛的消费应用。
该公司表示，Complēt 牌号在全球范围内供应，有多种纤维添加水平（重量百分比），使用长玻璃纤维、长碳纤维或混合组合。当暴露于湿气时，材料的结构特性保持在介于标准和特种尼龙之间。因此，这些材料非常适合汽车和动力户外应用中的金属替代和轻量化计划，这些应用会遇到不同的气候或间歇性暴露在水中。
“当制造商希望通过限制尼龙6或66的吸湿性来解决性能问题时，唯一的选择是使用吸湿性较低且成本更高的特种尼龙，”Avient长纤维技术总经理 Eric Wollan说。“Avient新的防潮尼龙长玻纤系列产品经过改良，吸收水分的速度更慢。这显著延长了部件在潮湿环境或短期浸水期间保持有效结构的时间，但价格更经济。”
此外，Complēt PA 牌号为需要高尺寸稳定性的应用提供较低的收缩率。实际上，它们可以作为一种材料解决方案来对抗不均匀冷却造成的翘曲变形。
图：Avient新型防潮长玻纤热塑性塑料提供可更好的表面光洁度。（图片来源：Avient）
艾曼斯（EMS-Grivory）开发了Grivory G7V，可在高光泽金属替代应用中实现良好的表面光洁度。该公司表示，高性能尼龙为外观部件提供了装饰性和时尚的饰面，同时还耐刮擦和耐化学品。Grivory G7V还使玻璃纤维增强改性材料的高光泽表面成为可能。
根据艾曼斯的说法，玻璃纤维增强的Grivory G7V结合了诸如更好的刚度和强度等特性、Grivory GV的耐化学性，以及低增强或非增强尼龙的高质量表面光洁度的优势，即使在吸湿后也是如此。此外，新的 Grivory G7V产品表现出比其他半芳族聚酰胺更好的紫外线稳定性。Grivory G7专为需要出色表面光洁度的金属替代应用而开发。该材料是一种新的脂肪族高性能尼龙，具有均衡的性能，无需任何额外喷漆即可经济高效地生产轻质组件。
该公司表示，当涉及到可见部件时，因为表面过于粗糙或不平整，玻璃纤维增强尼龙的表面光泽常常令人失望。部分结晶的尼龙在冷却过程中收缩，会留下缩痕并且因为暴露的玻璃纤维会在表面形成粗糙区域。因此，复杂的注塑成型零件通常必须在单独的生产步骤中喷漆以覆盖重要区域。
Grivory G7V的熔点为215°C，具有PA 6或PA 66等半结晶脂肪族聚酰胺的所有优点，包括易于加工、高刚度和强度以及耐化学性。然而，与PA66相比较低的收缩率和较低的结晶率可以使表面更有光泽、更光滑、更均匀且更易于清洁。此外，光滑的表面可最大限度地减少摩擦噪音和磨损。G7V 还受益于降低的吸湿性以及在干燥和调节状态下的具有可比性的刚度和强度。
表面复制
艾曼斯公司表示，Grivory G7V的延迟冻结行为意味着它可以很好地再现模具表面，而不会延长周期时间。脂肪族聚酰胺的另一个优点是它较小的收缩率，这样可以精确生产组件，同时显著降低最终形成波浪状表面（“橘皮”）的风险。即使是基础牌号Grivory G7V-5H (GF 50)，也可以生产具有高质量表面和平均粗糙深度 (Rz)小于 1 微米的低变形零件。特殊的X型还能进一步减少变形。
Grivory G7V专为高光泽部件设计和直接用注塑成型来加工而开发。据说这种材料因其高流动性和宽加工窗口而易于加工。熔体温度270°C及以上，正常模具温度100°C至120°C之间，这两个条件相结合即可获得良好的表面光洁度。由于熔体和模具温度较低，注塑机可以节省能源并降低成本。
该公司表示，Grivory G7V可用于多种应用。这种材料特别适用于汽车内饰的结构部件，例如出风口、指示器和变速杆以及把手。Grivory G7V同样适用于机械工程中的功能部件。潜在的最终产品也包括食品和医疗行业，在这两个行业中，无裂纹和无孔表面对于最大限度地降低污染风险以及降低最坏情况下的交叉污染风险尤为重要。
润滑解决方案
Witcom Engineering Plastics是特种工程塑料的主要供应商，包括具有固体内部润滑的产品。“这些材料的主要市场驱动力仍然是减重以及通过使用添加剂在机械、化学和电气性能方面可以实现的性能，”全球业务发展经理Ronald Pet说。“人们仍然关注传统材料和添加剂，但由于环境问题，我们也看到越来越多的需求转向使用更‘环保’的添加剂。对于我们的材料，增长基于不同行业的工业应用，例如工业机器人、电动汽车、医疗和家用电器以及农业和工业机械。
Pet说，表面改性的新发展仍然受到塑料在技术应用中众所周知的优势的推动，然而，再生材料和添加剂的重要性以及总体上的可持续性正在增加。例如，欧盟（和英国）即将出台的减少塑料中PFOA/PFAS的方法可能会对自润滑塑料未来的配方产生重大影响。在最极端的情况下，这可能会导致禁止使用PTFE作为添加剂。某些材料和添加剂的供应也可能存在临时问题。
图：Witcom 正在努力生产其所有自润滑塑料的无 PTFE 版本。（图片来源：WITCOM）
瞄准外部润滑的替代品
Witcom根据客户规格开发改性材料，但其自润滑材料的主要重点是开发用于当前和未来应用的非PTFE填充材料。“这些材料应用在不同的行业，”Pet 说，“这些包括用于机械应用的衬套和导向条、电动汽车中的零件和衬套、水处理系统中的衬套和外壳，以及食品工业机械的零件和衬套。所有这些应用都是由减重和去除外部润滑的需求驱动的。我们目前正在研究如何在润滑耐磨材料中将PTFE替代掉，同时保持低摩擦系数和良好的耐磨特性。其中一个应用是计量系统中的外壳，它以中等速度旋转。”
Witcom表示，它的目标是能够为其所有改性材料提供不含PTFE的解决方案。“我们还专注于帮助客户尽可能可持续地运营，”Pet补充道。“例如，我们正在开发有助于降低摩擦或磨损的改性材料，或者通过制造使用寿命更长的材料，来降低能耗。如果可能，我们还将在我们的改性材料中使用回收材料或添加剂。
图：自润滑塑料使衬套能够延长使用寿命并减少维护。（图片来源：Witcom）
特种金属硫化物生产商Tribotecc为广泛的应用提供解决方案，包括摩擦、润滑、粉末冶金、电子和聚合物行业。“在聚合物中，这些功能性添加剂用作 PA、PPA、POM、PEEK和PTFE等技术和高性能工程热塑性塑料以及热塑性弹性体的固体润滑剂，以改善磨损和摩擦系数等摩擦性能，”市场与技术主管 Ing Clemens Kappl 说。
“我们提供广泛的定制合成解决方案，这些解决方案由我们在奥地利的摩擦学能力中心提供的可靠测试数据提供支持……我们还被列为REACH下各种物质（例如锡、铋、钨和硫化铜）的主要注册人，” 他说。“此外，Tribotecc开发了几种新的合成、浅色和轻质金属硫化物系统，作为现有石墨、二硫化钼和硅油的替代品，为现代聚合物改性材料提供更好的耐磨性和微观性能。这些固体润滑剂也可以以颗粒形式提供，从而使得处理过程轻松且无尘。”
轻量化挑战
Tribotecc公司表示，聚合物轻量化对于开发高应力运动部件（如齿轮、轴承、轴承和泵）变得越来越具有挑战性。“为了满足汽车行业的这些要求，有必要了解聚合物系统的材料科学和功能，”Kappl 说。“我们设想利用我们在这一领域的专业知识，在未来为塑料在可持续性、电动汽车和数字化方面提供解决方案。”
意大利改性材料公司Lati开发了一种基于POM的改性材料，该改性材料为提供良好的摩擦学和机械特性以及出色的抗太阳辐射性而开发。该改性材料正供应给GGB用于其EP15自润滑轴承解决方案，用于户外应用。这些应用包括光伏系统，这是一个近年来在安装系统的数量和规模方面都经历了重大扩张的行业。
大型光伏电站通常设置在很恶劣的环境中，除了不断暴露在太阳紫外线辐射下之外，它们还必须应对灰尘、沙子、高温、风和零湿度的影响。光伏电站的良好运行取决于其太阳能电池板的功能，太阳能电池板的效率通过使用确保它们与太阳连续对齐的太阳能跟踪器来达到最大化。
GGB通过摩擦学技术提供减少摩擦和优化产品设计的解决方案。EP15太阳能轴承系统解决方案不需要润滑或任何其他外部润滑剂，因此无需进行维护来处理因外部润滑剂干掉或形成磨蚀性污泥引起的问题，这些问题反过来会导致金属部件磨损 。
图：轴承生产商 GGB 正在将 Lati 的新型自润滑POM用于光伏的支撑零件应用。（图片来源：LATI / GGB）
自润滑塑料材质可以承受灰尘和沙子造成的磨损。此外，它不会因太阳辐射而减弱，其典型特性能随时间保持稳定。EP15在 -40°C 和125°C之间的温度下以及在所有日光照射级别和环境湿度下工作。GGB表示，轴承系统可以承受高达65 MPa的压缩力，而不会遭受结构损坏。EP15材料还符合RoHS、ELV和WEEE标准。
SABIC的LNP Lubriloy N2000是一种新型内部润滑改性材料，有助于防止汽车内饰中的嗡嗡-吱吱-嘎嘎声。该公司表示，新牌号基于一种无定形相容的烯烃混合物，并且可以着色和喷漆。它不含有机硅和 PTFE，可以在汽车应用中替代PC/ABS，使OEM们能够显著减少模制部件之间的摩擦和粘滑行为，从而限制或防止不必要的噪音。
图：LNP的Lubriloy N2000相容烯烃合金可减少汽车内饰中的“吱吱声”。（图片来源：SABIC/LNP）
“安静、平稳的行驶是汽车品质和豪华的标志，但由于电动和混合动力汽车没有了来源于动力系统的噪声，因此座舱中的声音会更加明显。”LNP Compounds高级产品经理Ed Williams 说道， “我们的新型LNP Lubriloy N2000公司改性材料在限制嗡嗡-吱吱-嘎嘎声方面非常有效，并且无需使用毛毡或胶带等进行辅助。这种最新的材料创新有助于我们的客户为消费者提供更愉快的驾驶体验。”
SABIC的自润滑技术使LNP Lubriloy N2000改性材料能够为在金属和塑料表面上移动的塑料部件提供低摩擦系数和良好的耐磨性能。当使用BSR测试 VDA 230-206 进行评估时，该公司声称，与通常风险系数大于5的未改性PC/ABS材料相比，新改性材料的风险系数小于3。除了汽车内饰零件（例如镜子外壳和装饰件、杯托、按钮导向装置和加热通风空调框架），这种新材料可以潜在地用于需要减少摩擦或改善磨损的消费电子应用中。
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