无卤阻燃剂合成及应用研究进展
发布时间：
2022-03-15 10:31
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无卤阻燃剂合成及应用研究进展
高分子材料作为三大类材料之一，其力学性能、电性能、耐热性能等综合性能优良，被广泛应用。但大部分高分子材料易燃，而且在燃烧时会伴随有毒气体的释放从而对环境造成污染，产生的有毒气体会对人身安全造成危害。阻燃剂是一类能够有效阻止材料燃烧的助剂，图1为近年来发表的阻燃剂相关文献数量和全球按地区的阻燃剂需求量。阻燃剂可分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂，卤系阻燃剂虽可以很大程度上降低材料的燃烧，但会释放毒害气体。因此无卤阻燃剂的无毒、低烟及其高效的阻燃效果令其备受关注，成为阻燃剂开发新的走向，无卤阻燃剂主要包括磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、无机金属阻燃剂以及生物基阻燃剂 。
1 磷系阻燃剂
磷系阻燃剂可分为两种：无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂主要有聚磷酸铵、红磷和三聚氰胺盐等，有机磷系主要有磷酸酯类阻燃剂、磷腈类和磷杂菲化合物等，而对于磷系阻燃剂来说对其改性和复配阻燃是其工作的重点。
磷系阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃和气相阻燃，具体过程是在材料燃烧时通过磷系化合物的热分解，并且产生水气、磷酸、偏磷酸和PO·等活性自由基，能够有效降低燃烧周围的温度，产生的水蒸气或一些惰性气体还能稀释周围的助燃和有毒气体；产生的磷酸和偏磷酸能够附着在材料的表面，起到阻隔的作用,同时还可以作为酸源来促进成炭；活性游离基还能够阻断气相中的燃烧链式反应从而阻止燃烧 。
1．1 无机磷系阻燃剂
A. 微胶囊化红磷加入到线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和木粉复合体系中，通过测试表明与未添加微胶囊化红磷的复合材料相比，力学性能以及阻燃性能都有很大改善，实现了添加少、阻燃效率高的商业要求。
B. 通过对红磷的纳微化和对其表面进行有机和无机的双层包覆处理来增加红磷阻燃效果的同时又解决了红磷的吸湿性和分散性差等问题。
C. 通过将三聚氰胺(MA)、氰尿酸(CA)和少量水混合一段时间后加入三聚氰胺氰尿酸盐合成新型三聚氰胺盐阻燃剂(MCA)并加入到尼龙6中，经测试表明合成的三聚氰胺盐阻燃剂达到良好的阻燃效果，且对材料的力学性能的影响甚微。
D. 通过将无机磷系阻燃剂聚磷酸铵与三嗪成炭剂复配对动态硫化热塑性弹性体 (TPV)进行阻燃处理，研究表明经过阻燃复配之后的TPV在阻燃方面达到V–0等级，复配阻燃剂促进了成炭量，形成的隔离层起到了隔热隔氧和抑烟的效果。不仅如此，在添加阻燃剂之后材料仍具有优异的力学性能和热稳定性。
E. 为了克服乙烯 – 乙酸乙烯酯塑料(EVAC)在燃烧时的发烟性将聚磷酸铵(APP)添加到EVAC和氢氧化镁中并制备出不同比例阻燃剂的EVAC，通过一系列的测试表征发现，随着APP含量的增加，材料的阻燃等级达到V–0等级，而且材料的热释放率峰值、产烟率峰值和总烟气释放量分别降低了75.4%，88.1% 和 70.8%。
1．2 有机磷系阻燃剂
A. 通过DOPS制备不同类型的衍生物并制备出阻燃环氧树脂(EP)。通过不同实验的结果表明，在加入磷杂菲化合物阻燃剂之后EP的热性能和阻燃性能都发生明显的改善。燃烧物表面形成致密的炭层，除此之外通过将 制备的磷杂菲阻燃剂与APP复配使用不仅减少了对基材力学性能的影响还使得材料的阻燃性能大大提高。
B. PN6和PPPMS的含量对PET复合材料的热性能、熔融行为和结晶有很大的影响。在PET中引入PN6和PPPMS可以起到在PET燃烧过程中促进 成炭和防裂的作用。从炭化残渣的形貌和化学成分分析表明，PET/PN6/PPPMS体系具有协同阻燃作用，它提供了一个致密屏障，促进了硅元素在炭渣外表面的积累。
C. 测试结果表明，当DOPO–PCP的添加量在12%时材料的氧指数为35.6%，阻燃等级达到V–0 等级且没有熔滴现象。同时加入阻燃剂后材料的热降解速率明显降低，燃烧时的热释放速率和总热释放量明显降低，残炭量升高，展现出良好的阻燃性能。
2 膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃，膨胀型阻燃剂主要是由酸源、气源、炭源三部分构成。材料在燃烧时会在三源的作用下产生一层厚厚的炭质泡沫层，从而阻隔 热和氧气，还能达到抑烟和抗熔滴的效果。能有效保护长时 间暴露在火焰中的聚合物。目前已经应用于聚苯乙烯、EP、 丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS) 等多种材料中。
3 硅系阻燃剂
由于 Si–O–Si 的结构稳定，而且硅系阻燃剂在燃烧时的低毒性、防滴落、促进成炭及抑烟性和高效的阻燃性都足以使硅系阻燃剂在未来的阻燃剂的发展中占有一席之地。硅系阻燃剂主要通过凝聚相的阻燃机理形成隔离层阻止热交换和与易燃气体的接触，同时可促进成炭量 。
4 无机金属阻燃剂
无机金属阻燃剂主要有 Mg(OH)2，Al(OH)3，水滑石等。无机金属阻燃剂主要通过燃烧时吸收大量的热从而降低燃烧物周围温度，同时产生水气，生成的产物附着在材料表面起到隔离的作用，从而达到阻燃效果。
将聚乙烯(PE) 粉体与Mg(OH)2粉体混合制备了三种电缆材料，并分别对纯PE材料，PE–Mg(OH)2，改性 Mg(OH)2即PE–Mg(OH)2–NC进行热性能和阻燃性能测试，研究发现在向PE中加入Mg(OH)2粉体或改性 Mg(OH)2粉体可明显降低PE的失重率， PE–Mg(OH)2和 PE–Mg(OH)2–NC的残炭率分别为25.51%和26.79%，除此之外，通过锥形量热仪对三种材料的燃烧测试表明加入改性Mg(OH)2粉体能够明显降低PE的放热率、烟气产率、CO产率和CO2产率，抑烟效果显著，有较好的阻燃效果。
以水滑石(LDHs)及KH–560、聚乙烯亚胺和氯磷酸二苯酯等为原料采用非均相固相化学接枝的方法制备出新型阻燃剂,研究表明,在阻燃剂添加15%时就能够达到V–0级的阻燃效果,极限氧指数为29.4%，拉伸强度和缺口冲击强度都有了很大的提高。
5 生物基阻燃剂
由于现在对环境的保护和资源的可循环性的要求，生物基阻燃剂的可降解、无毒等绿色可循环的优势必将成为将来阻燃剂研究的热点 。通过开环反应，将不同的磷基团引入植物油主链中制备出磷酸化亚麻籽油 (PLO) 和磷酸化玉米油 (PCO) 为原料的生物基阻燃剂 (FR)，并用于对PBT进行阻燃处理。由于合成的PLO和PCO含有较高的游离脂肪酸，在点火过程中发生了酸酯交换反应，形成低聚物，混合物立即滴下，带走了所有的热量以防止起火。结果表明，加入7.5% 的PLO足以将 PBT的UL–94的阻燃等级从无等级改善为 V–0 级别。通过热重和红外光谱分析评价了共混物的阻燃机理，结果表明气相机理和共混物滴化倾向的综合作用有助于有效地延缓火焰的传播。
将淀粉和木质素这两类来自自然资源的化合物作为炭源添加到阻燃剂中与季戊四醇在膨胀型阻燃剂阻燃聚乳酸方面做对比。研究表明，相比于小分子的季戊四醇，淀粉和木质素这种大分子化合物作炭源时的阻燃效果更加优异，阻燃等级从 V–2 级提升到 V–0 级，并在热释放率等方面得到了明显改善。
随着高分子材料的应用范围越来越广，对阻燃剂市场的要求也越来越严格。虽然目前市场的阻燃剂大多是含卤阻燃剂，但随着国家对绿色环保和可持续发展的需求，卤系阻燃剂由于在燃烧时释放的有害气体最终会被淘汰，无卤阻燃剂最终会占领阻燃体系的中心位置。生物基阻燃剂因其无毒、资源广、价格低廉将会在未来成为研究热点，但从目前来看，对生物基阻燃体系的研究还处于入门阶段，但却有重大的研究意义。除此之外，氮磷阻燃剂的研究较为火热。但单一的阻燃剂会对材料的其它性能造成影响，将磷氮阻燃剂复配阻燃或合成 P，N，Si 多元素一体的阻燃剂会成为未来阻燃剂开发的热点。
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