聚甲醛材料阻燃改性如此之难!怎样解决?


聚甲醛(POM)作为5大工程塑料之一,在5大工程塑料中用量仅次于尼龙和PC,是目前理想的可部分代替铜、铸锌、钢和铝等金属材料的工程塑料,随着塑料行业的发展,人们越来越关注安全问题,聚甲醛易燃的缺点亟待解决。

一、聚甲醛应用在什么地方?

由于其分子链为长直链几乎没有支链,所以具有较高的结晶度(70-85%),结构致密,表现出极佳的耐磨性、自润滑性、抗蠕变性,比强度和比刚性接近金属,广泛用于医疗器械、汽车工业、电子电器、建筑行业和农用行业等。

汽车工业方面:制造汽车泵、支架、汽化器部件、输油管、动力阀、万向节轴承、马达齿轮、曲轴、把手、仪表板、汽车窗升降机装置、电开关、安全带扣等。

机械制造业中:广泛应用作齿轮、驱动轴、链条、阀门、阀杆螺母、轴承、凸轮、叶轮、滚轮、喷头、导轨、衬套、管接头和机械结构件等传动部件。

电子电气、家用电器领域:制造插头、开关、按钮、继电器、洗衣机滑轮、盒式磁带的轴和轮壳、电子计算机外壳以及电视机、洗衣机、电冰箱、电话机、收录机、洗碟机的各种零件等。
 

精密仪器方面:制造架子的支撑架、罩体、摩擦垫板以及钟表、照相机其他精密仪器的零件。

二、聚甲醛阻燃的问题挑战

POM 的阻燃改性目前是一个比较难的课题,目前行业内也没有出现规模化的聚甲醛阻燃剂。
 
热稳定性差:
由于其自身的结构,在受热时接触氧化物质时容易发生解拉链降解反应,分解脱出甲醛分子,甲醛氧化成甲酸又会加剧其降解反应。
 
阻燃性差:
聚甲醛极限氧指数仅仅15左右,属于易燃物质。
POM 分子链对酸和碱性物质比较敏感,许多阻燃剂都会加剧 POM 在加工过程中的分解,通常含卤阻燃剂、硼系和卤-磷系材料不能用于聚甲醛的阻燃。
 
相容性差:

POM 与大多数阻燃剂的相容性较差,导致其分散性差和界面分离,影响其机械性能的同时,还容易发生迁移、抽出等问题,材料的阻燃性能随着时间的延长而不断降低。

三、如何对聚甲醛进行阻燃?

前研究用于聚甲醛阻燃改性方向有两个,提高聚甲醛热稳定性和添加阻燃剂。
 
改善热稳定性:
 
封端法:封端法是在聚合反应结束后加入脂肪族或芳香族酸酐等进行封端,如乙酸酐使 POM 末端由—CH2OH变成— CH2OCOCH3可防止因端羟基的活化能较低所引起的端基分解。
 
共聚法:在 POM 聚合时引入少量第二单体 ( 多为1,3– 二氧戊环 )与 TOX 进行阳离子开环共聚,或者在 POM 链中引入—CH2CH2O—结构单元,其—CH2—O—单元解拉链式分解在C—C 键处被阻断,从而提高 POM 的热稳定性能。
 

共混法:通过共混改性添加耐热助剂或者耐热材质等物理改性。目前甲醛稳定剂主要有抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂三个组分组成:

聚甲醛阻燃改性:
 

常用的阻燃剂如图:

最优化阻燃配方体系:
 
POM阻燃配方由两个部分组成:阻燃剂热稳定剂。阻燃剂和热稳定剂类型如上所述。
吸醛剂则主要采用三聚氰胺及其他三嗪化合物,也有报道采用氢化偶氮物 (氢化偶氮二碳酰胺)等。
 
膨胀型阻燃剂还需添加成炭剂组分,一般采用高分子成炭剂,如酚醛树脂、热塑性聚氨酯、木浆等,以及小分子成炭剂,如季戊四醇和双季戊四醇,膨胀石墨等。
 

上述聚甲醛阻燃体系中,某些组分同时具有阻燃性和吸醛性,如三聚氰胺,而添加氢氧化镁同时具有阻燃性和吸酸性等。在阻燃配方设计时可综合考虑,研究高效低成本、材料性能损失较小的配方。

 

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